摘 要:苧麻(Boehmeria nivea(L.)Gaudich)是我國(guó)重要的經(jīng)濟(jì)作物，苧麻纖維在紡織工業(yè)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，特別是在中醫(yī)學(xué)中的作用越來(lái)越受到重視。苧麻的藥用價(jià)值與其含有的具有生物活性的酚類(lèi)化合物有關(guān)，這也使其成為潛在的保健品和功能食品的來(lái)源。因此，酚類(lèi)化合物的高效、綠色提取方法是發(fā)揮苧麻藥用價(jià)值的關(guān)鍵。本文綜述了苧麻主要藥用化學(xué)成分綠原酸及類(lèi)黃酮的功效和化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系，以及化學(xué)成分的主要提取方法。
關(guān)鍵詞:苧麻；化學(xué)成分；綠原酸；類(lèi)黃酮；提取方法
苧麻(Boehmeria nivea(L.)Gaudich)被稱為“中國(guó)草”，在中國(guó)南部、泰國(guó)、老撾、印度尼西亞、巴西和古巴等熱帶和亞熱帶地區(qū)都有種植［1］。在中國(guó)，苧麻纖維被用于紡織材料長(zhǎng)達(dá)4700年，是強(qiáng)度最好的天然纖維之一。但是，紡織工業(yè)只使用了整個(gè)苧麻植物量的5%，而其他95%以上的資源被丟棄。此外，在中國(guó)，苧麻的種植面積和產(chǎn)量占世界的90%［2］以上，每年都有大量的苧麻資源被浪費(fèi)。因此，發(fā)掘苧麻的其他價(jià)值，促進(jìn)苧麻的綜合利用，已迫在眉睫。
苧麻是我國(guó)重要的經(jīng)濟(jì)作物，不但在紡織工業(yè)中扮演著重要角色，而且在醫(yī)學(xué)，特別是在中醫(yī)學(xué)領(lǐng)域越來(lái)越受到重視。苧麻根最早記載于六世紀(jì)的一部中草藥名著《別錄》。明朝李時(shí)珍的醫(yī)學(xué)著作《本草綱目》中，對(duì)苧麻的部分藥用功能作了詳細(xì)的記載和闡述。現(xiàn)代醫(yī)學(xué)也對(duì)苧麻的藥用功能、藥效成分等進(jìn)行了一些研究，發(fā)現(xiàn)苧麻的根和葉具有較高的醫(yī)療保健和藥用開(kāi)發(fā)價(jià)值［3］。本文綜述了苧麻藥用化學(xué)成分綠原酸和類(lèi)黃酮的功效和化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系及其提取方法。
1苧麻藥用成分
許多研究證明了植物酚類(lèi)物質(zhì)在預(yù)防糖尿病、心血管和神經(jīng)退行性疾病等慢性病方面的作用。近年來(lái)發(fā)現(xiàn)苧麻葉的多種保健功效，如抗氧化、抗炎減肥、抗癌、抗菌、降血糖和降血脂作用，都與苧麻葉含有生物活性的酚類(lèi)化合物有關(guān)。除了苧麻葉，苧麻根因具有清熱解毒、止血、防止流產(chǎn)的藥用功能還被列入中國(guó)藥典。苧麻中具有生物活性的酚類(lèi)化合物使其成為潛在的保健品和功能食品的來(lái)源。此外，苧麻中的酚類(lèi)物質(zhì)經(jīng)工業(yè)提取，可得到抗生物降解、抗菌和防霉活性的優(yōu)良產(chǎn)品。WANG等［4］較為系統(tǒng)地對(duì)苧麻根、木質(zhì)部、韌皮部、葉柄、葉和芽的藥用成分進(jìn)行了研究，表1是苧麻不同部位的酚類(lèi)成分含量。
表1苧麻不同部位的酚類(lèi)成分含量(μg/g)［4］
1.1綠原酸
綠原酸(CGA)是苧麻葉中的主要藥用成分，在橄欖、杜仲、金銀花等植物中也有發(fā)現(xiàn)。在苧麻的其他部位中，如木質(zhì)部、韌皮部和芽中，綠原酸也是含量最豐富的酚酸。綠原酸具有抗炎、抗氧化、抗腫瘤、抗糖尿病、降血脂和神經(jīng)保護(hù)等多種生物學(xué)活性，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、食品、保健和化妝品等領(lǐng)域。綠原酸是由咖啡酸與奎寧酸生成的縮酚酸，是植物體在有氧呼吸過(guò)程中產(chǎn)生的一種苯丙素類(lèi)化合物。根據(jù)咖啡酰在奎寧酸上的結(jié)合部位和數(shù)目不同，從理論上講，單咖啡酰奎寧酸和二咖啡酰奎寧酸所組成的綠原酸異構(gòu)體就有10種。圖1是其中最基本的6種綠原酸的分子結(jié)構(gòu)圖［5］，包括咖啡酸、奎寧酸、綠原酸或其異構(gòu)體，即隱綠原酸、異綠原酸A和異綠原酸B。
圖1 綠原酸及其異構(gòu)體的化學(xué)結(jié)構(gòu)［5］
杜曉華等［6］研究了國(guó)內(nèi)不同產(chǎn)地和品種的苧麻嫩葉中綠原酸的含量和產(chǎn)量，以及影響綠原酸的含量和產(chǎn)量的因素。結(jié)果表明，不同產(chǎn)地和品種的苧麻嫩葉中綠原酸含量和產(chǎn)量差異明顯，其中綠原酸含量最高的是湖南寧遠(yuǎn)苧麻，含量達(dá)到了0.715%；綠原酸產(chǎn)量較高的是湖南湘潭青皮麻和四川洪縣園麻，產(chǎn)量分別是19.809和16.714kg·hm－2；綠原酸產(chǎn)量較低的是湖南安仁黃水麻和湖南沅江青麻，產(chǎn)量只有1.268和1.821kg·hm－2。綠原酸產(chǎn)量的主要影響因素是苧麻葉干產(chǎn)量和苧麻葉中綠原酸的含量，不同產(chǎn)地和品種的苧麻的農(nóng)藝性狀對(duì)綠原酸的最終產(chǎn)量也有重要影響。
1.2黃酮類(lèi)化合物
苧麻有多種重要藥用功能，很早就是中藥配方，這和苧麻中的黃酮類(lèi)化合物有密切關(guān)系［7］。黃酮類(lèi)化合物在植物體內(nèi)大多以糖苷或碳糖基的形式存在，也有的以游離形式存在。黃酮類(lèi)化合物有多種藥用價(jià)值，如防治心腦血管疾病，能降低血脂、膽固醇和血管脆性，防治高血壓和心臟病。黃酮類(lèi)化合物還具有止咳、平喘、抗菌、抗氧化和抗炎的作用。在畜牧業(yè)上，黃酮類(lèi)化合物能提高動(dòng)物生產(chǎn)能力，改善動(dòng)物機(jī)體抗病力和免疫力。
根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)，類(lèi)黃酮分為六類(lèi):黃酮類(lèi)、黃烷酮類(lèi)、黃酮醇類(lèi)、異黃酮類(lèi)、花青素類(lèi)和黃烷醇類(lèi)(或兒茶素類(lèi))(圖2)［8］。苧麻屬植物中已分離鑒定出了11個(gè)黃酮類(lèi)化合物，其大多以糖苷形式存在［9］。
圖2 類(lèi)黃酮分子結(jié)構(gòu)圖［8］
類(lèi)黃酮可以通過(guò)幾種方式發(fā)揮其抗氧化活性:1)抗自由基活性；2)抗脂質(zhì)過(guò)氧化活性；3)金屬螯合活性(圖3)。類(lèi)黃酮是對(duì)抗自由基的強(qiáng)大抗氧化劑，因為它們起到“自由基清除劑”的作用。這種活性歸因于它們的供氫能力。事實(shí)上，黃酮類(lèi)化合物的酚類(lèi)基團(tuán)是一個(gè)容易獲得的“H”原子的來(lái)源，因此隨后產(chǎn)生的自由基可以在類(lèi)黃酮結(jié)構(gòu)上離域［10－11］。其化學(xué)性質(zhì)取決于結(jié)構(gòu)類(lèi)別、羥基化程度、其他取代和共軛以及聚合程度［12－13］。
圖3 具有高抗氧化能力的類(lèi)黃酮結(jié)構(gòu)［10］
2提取方法
從苧麻中提取有效活性成分不但要關(guān)注提取的效率，還要避免溶劑對(duì)環(huán)境造成的污染和對(duì)人類(lèi)健康造成的危害。超聲法、離子液體法和雙水相體系法是近來(lái)文獻(xiàn)報(bào)道較多的方法。
2.1超聲波
超聲波是一種機(jī)械波，頻率通常在50MHz以內(nèi)。超聲技術(shù)在中藥及天然產(chǎn)物提取中應(yīng)用廣泛，超聲技術(shù)利用超聲波產(chǎn)生的震動(dòng)、攪拌、空化效應(yīng)和熱效應(yīng)，加速有效成分的溶出，從而縮短時(shí)間、提高效率、減少溶劑用量，同時(shí)避免了高溫對(duì)提取有效成分的破壞［14］。
苧麻中黃酮的提取可以采用乙醇加熱回流法、酶輔助提取法、超聲波提取法等，其中超聲波提取法是使用最多、效果較好的一種。張運(yùn)鵬等［15］一種乙醇-超聲波提取黃酮工藝，即機(jī)械敲麻后，超聲浸提原麻中的黃酮；然后清洗原麻，進(jìn)行生物脫膠；最后，經(jīng)漂洗、上油和烘干得到精干麻。結(jié)果表明，黃酮用乙醇-超聲波法提取的得率可達(dá)1.384%。該工藝在苧麻生物脫膠過(guò)程中回收利用黃酮，大大縮短了生物脫膠時(shí)間，不但提高了脫膠效率，還減少了環(huán)境污染。
2.2離子液體
離子液體(ILs)是熔點(diǎn)低于100℃的有機(jī)熔鹽，具有許多獨(dú)特的特性，如蒸汽壓可忽略不計(jì)、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高、易燃性低和可回收性。它們的性質(zhì)可以通過(guò)陽(yáng)離子、陰離子或官能團(tuán)的修飾來(lái)調(diào)節(jié)，從而具有特定的物理和化學(xué)性質(zhì)。離子液體作為一種綠色溶劑，在萃取領(lǐng)域被發(fā)展成為傳統(tǒng)揮發(fā)性有機(jī)溶劑的替代品。近年來(lái)離子液體越來(lái)越多地應(yīng)用于中藥提取與分離。離子液體與中藥化學(xué)成分通過(guò)氫鍵、疏水、靜電和偶極作用，提高了提取效率和選擇分離效果［16］。
YANG等［17］采用離子液體輔助提取苧麻葉中的綠原酸。離子液體基超聲輔助萃取(IL-UAE)與離子液體基雙水相體系(IL-ATPS)聯(lián)用可有效地從苧麻葉中提取純化CGA。優(yōu)化條件下提取率最高可達(dá)96.18%，采用正丁醇進(jìn)行反萃取實(shí)驗(yàn)，反萃取效率達(dá)74.79%。抗菌試驗(yàn)表明，IL-ATPS制備的CGA具有良好的抗菌活性。該方法簡(jiǎn)便、綠色、有效，可用于苧麻葉中CGA的提取和純化。
2.3雙水相體系
某些親水性分子的水溶液超過(guò)一定濃度后能形成兩相，并且水在兩相中都占很大比例，就形成雙水相體系(ATPS)［18］。ATPS是一種液-液分離體系，在各種物種的提取、純化和富集方面具有巨大的潛力［19］。常見(jiàn)的ATPS包括聚合物、聚合物鹽、離子液體鹽、深共晶溶劑(DES)鹽和醇鹽體系。與其他ATPS相比，醇鹽ATPS具有成本低、粘度低、相組分易回收、易于放大、沉降時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。到目前為止，醇鹽ATPS已廣泛應(yīng)用于從藥用植物中提取和純化許多生物活性成分，如蘆薈中的蒽醌衍生物、金銀花的黃酮和糖、紫甘薯的花青素、苧麻葉中的CGA等。
HUANG等［19］構(gòu)建了一系列由六氟異丙醇(HFIP)和各種鹽組成的新型醇鹽ATPSs，將HFIP鹽ATPSs應(yīng)用于苧麻葉中CGA的提取和純化，由于CGA具有較強(qiáng)的親水性，將CGA萃取到富鹽相，大多數(shù)雜質(zhì)進(jìn)入HFIP相。最后，通過(guò)脫鹽和半制備液相色譜(LC)進(jìn)一步純化富鹽相提取的CGA。在最佳提取條件下，CGA的提取率為99.3%。用HFIPNaCl-ATPS從苧麻葉粗提液中提取CGA后，半制備液相色譜-除鹽法可得到純度為91.0%的CGA產(chǎn)品。TAN等［20］采用醇鹽ATPS一步法從苧麻葉中提取純化CGA(圖4)。最佳提取條件下提取率最高可達(dá)95.76%。
圖4 乙醇/鹽雙水相法提取純化CGA的工藝流程圖［20］
3結(jié)論
苧麻纖維不但是紡織工業(yè)的重要原料和農(nóng)業(yè)的重要經(jīng)濟(jì)作物，其在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，特別是在中醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的作用變得越來(lái)越重要。苧麻的根、莖、皮、葉含有豐富的藥用和保健成分，特別是其中的綠原酸具有利膽、抗菌、降壓、增高白血球及興奮中樞神經(jīng)系統(tǒng)等多種藥用功能。苧麻藥用化學(xué)成分的高效、綠色提取對(duì)開(kāi)發(fā)高附加值產(chǎn)品，促進(jìn)苧麻的綜合利用，振興苧麻產(chǎn)業(yè)有重要意義。
參考文獻(xiàn)
［1］NI J L，ZHU A G，WANG X F，et al.Genetic diversity and population structure of ramie ( Boehmeria nivea L.)［J］.Industrial Crops and Products，2018，115: 340－347.
［2］LIU L J，LAO C Y，ZHANG N，et al.The effect of new continuous harvest technology of ramie ( Boehmeria nivea L.Gaud.) on fiber yield and quality ［J］.Industrial Crops and Products，2013，44:677－683.
［3］REHMAN M ，GANG D ，LIU Q Q ，et al. Ramie，a multipurpose crop:Potential applications，constraints and improvement strategies ［J］.Industrial Crops and Products， 2019，137: 300－307.
［4］WANG H，QIU C S，CHEN L，et al.Comparative study of phenolic profiles，antioxidant and antiproliferative activities in different vegetative parts of ramie ( boehmeria nivea L.) ［J］.Molecules，2019，24( 8) : 1551.
［5］LIN M B，GONG W，WANG Y C，et al.Structure-activity differences of chlorogenic acid and its isomers on sensitization via intravenous exposure ［J］. International Journal of Toxicology，2012，31(6): 602－610.
［6］杜曉華，胡項(xiàng)績(jī)，揭雨成，等.不同種質(zhì)苧麻嫩葉中綠原酸產(chǎn)量比較［J］.草業(yè)科學(xué)，2012，29(5):837－840. DU X H ，HU X J，JIE Y C，et al.Comparison of chlorogenic acid yield in tender leaves of different ramie germplasm ［J］.Pratacultural Science，2012，29(5):837－840.
［7］文開(kāi)新，王成章，嚴(yán)學(xué)兵，等.黃酮類(lèi)化合物生物學(xué)活性研究進(jìn)展［J］.草業(yè)科學(xué)，2010，27(6):115－122.WEN K X，WANG C Z ，YAN X B，et al.Research progress of flavonoids biological activity ［J］.Pratacultural Science，2010，27(6):115－122.
［8］PETEＲSON J，DWYEＲ J.Flavonoids: Dietary occurrence and biochemical activity ［J］. Nutrition Ｒesearch ，1998， 18( 12) : 1995－2018.
［9］ 肖呈祥，崔國(guó)賢，孫敬釗，等.苧麻屬植物黃酮類(lèi)化合物研究進(jìn)展［J］.作物研究，2014，28( 3) : 324－327. XIAO C X，CUI G X，SUNJ Z，et al. Ｒesearch progress of flavonoids in Ｒamie ［J］.Crop Ｒesearch，2014，28( 3) :324－327.
［10］ BUＲDA S ，OLESZEK W. Antioxidant and antiradical activities of flavonoids ［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2001，49( 6) : 2774－2779.
［11］MAJO D D，GIAMMANCO M，GUAＲDIA M L，et al.Flavanones in citrus fruit: Structure-antioxidant activity relationships ［J］.Food Ｒesearch International，2005，38 ( 10) : 1161－1166.
［12］CALABＲ
［13］ ＲICE -EVANS C A ，MILLEＲ N J ，PAGANGA G.Structure-antioxidant activity relationships of flavonoids and phenolic acids［J］. Free Ｒadical Biology ＆ Medicine，1996 ，20( 7) : 933－956.
［14］萬(wàn)水昌，王志祥，樂(lè)龍，等.超聲提取技術(shù)在中藥及天然產(chǎn)物提取中的應(yīng)用［J］.西北藥學(xué)雜志，2008，23 ( 1) : 60－62.WAN S C，WANG Z X，YUE L，et al. Application of ultrasonic extraction technique on the Extraction of Chinese Herbal Medicine and Natural Products ［J］. Northwest Pharmaceutical Journal，2008，23( 1) : 60－62.
［15］張運(yùn)鵬，陳洪高，方剛，等.一種兼顧黃酮提取的苧麻生物脫膠預(yù)處理方法［J］.應(yīng)用化工，2016，45( 7) : 1251－1254，1257.ZHANG Y P，CHEN H G ，FANG G ，et al. Both extraction methods of ramie degumming pretreatment ［J］. Applied Chemical Industry，2016，45( 7) : 1251－1254， 1257.
［16］張丹丹，譚婷，劉鄂湖，等.離子液體在中藥提取、分離與分析中的應(yīng)用［J］. 中國(guó)藥科大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，44 ( 4) : 380－384.ZHANG D D，TAN T，LIU E H，et al.Applications of Ionic liquids on extraction ，separation and analysis of traditional Chinese medicines ［J］. Journal of China Pharmaceutical University，2013，44( 4) : 380－384.
［17］YANG Z Z，TAN Z J，LI F F，et al.An effective method for the extraction and purification of chlorogenic acid from ramie ( Boehmeria nivea L. ) leaves using acidic Ionic liquids ［J］.Industrial Crops and Products，2016，89: 78－86.
［18］吳格格，高仕謙，張占恩.二元小分子醇/ 鹽雙水相體系萃取三唑類(lèi)殺菌劑［J］.現(xiàn)代化工，2020，40( 2) : 231－235.WU G G，GAO S Q，ZHANG Z E.Extraction of triazole fungicides by binary small molecule alcohol / salt dual- aqueous phase system ［J］. Modern Chemical Industry， 2020，40( 2) : 231－235.
［19］HUANG A Q，DENG W W，WU D D，et al. Hexafl-uoroisopropanol-saltaqueous two-phase system for extraction and purification of chlorogenic acid from ramie leaves ［J］.Journal of Chromatography A，2019，1597:196－201.
［20］TAN Z J，WANG C Y，YI Y J，et al.Extraction andpurification of chlorogenic acid from ramie(Boehmeria nivea L.Gaud)leaf using an ethanol/salt aqueous two-phase system ［J］.Separation and Purification Technology，2014，132: 396－400.
文章摘自：張勇,鄢勇氣.苧麻化學(xué)成分的藥用價(jià)值及其提取方法[J].化學(xué)研究,2021,32(06):536-540.
