摘 要：本發(fā)明涉及一種用于水處理的生物炭基復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，該生物炭基復(fù)合材料以殼聚糖為載體，均勻負(fù)載紅麻生物炭和g-C3N4，制備的具體步驟是：溶解殼聚糖，加入紅麻生物炭和g-C3N4得到混合懸液，使用注射器將所述混合懸液滴入到NaOH溶液中，得到粒徑均勻的凝膠小球。該生物炭基復(fù)合材料制備方法簡單、成本低、可循環(huán)利用、處理效率高。該材料能夠用于工業(yè)廢水處理和修復(fù)。
技術(shù)要點
1.一種生物炭基復(fù)合材料，是將g-C3N4和紅麻生物炭進(jìn)行復(fù)合，再負(fù)載到殼聚糖載體上
制備光催化小球達(dá)到能夠有效去除廢水中重金屬離子的目的。
2.一種如權(quán)利要求1所述的生物炭基復(fù)合材料制備方法，包括以下步驟：
(1)稱取30～50g三聚氰胺于坩堝中，加蒸餾水使其沒過藥品，靜置分層后，倒掉上層清液，加無水乙醇沒過藥品，靜置，待其分層后，倒掉上層清液，將坩堝放入馬弗爐，不蓋蓋子，在50～100℃條件下加熱30～60min使無水乙醇得以揮發(fā)完全，蓋上蓋子，在300～700℃條件下煅燒1～7h后，冷卻至室溫并研磨成粉狀，過篩即可得到g-C3N4；
(2)將采摘下來的紅麻枝葉用蒸餾水沖洗干凈，放于干燥通風(fēng)處自然脫水，再將晾干的紅麻葉放在溫度為30～200℃的烘箱烘至完全脫水，放進(jìn)粉碎機(jī)打磨成粉，粉末通過篩選裝袋備用；將過篩后的紅麻粉末置于石英舟，放入管式電爐的石英管中，管式電爐的兩段密封并連接管道，一端與氮氣罐連接通入氮氣，另一端收集和處理廢氣，使管式爐處于缺氧或無氧環(huán)境；密封好后設(shè)定加熱程序，使電爐按照溫度為2～20℃/min的升溫速率，加熱到目標(biāo)溫度300～600℃，保持溫度至熱解完畢(2～4h)，自然冷卻至室溫，經(jīng)研磨后過篩置于密封袋中保存，即可制得紅麻生物炭；
(3)將0.1～10g殼聚糖加入到100～500mL的乙酸溶液中配制成殼聚糖溶液，所述乙酸溶液的體積分?jǐn)?shù)為1％～5％，再向其中加入1～5g步驟(1)所得的g-C3N4和步驟(2)所得的1～5g紅麻生物炭，攪拌均勻得混合懸液，用注射器將上述混合懸液滴入200～700mL的NaOH溶液中形成粒徑均勻的凝膠小球，所述NaOH溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～5％；靜置2～10h后將凝膠小球取出并洗滌，置于200～1000mL去離子水中，加入1～10mL戊二醛水溶液進(jìn)行交聯(lián)，所述戊二醛溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％～50％，調(diào)節(jié)pH為1～10，在20～200℃條件下緩慢攪拌,交聯(lián)2～5h后，靜置10～20h，再洗滌至中性，得到最終的生物炭基復(fù)合材料。
3.一種如權(quán)利要求2所述的生物炭基復(fù)合材料應(yīng)用于去除廢水中六價鉻的方法，所述方法包括以下步驟：取一定量的六價鉻廢水，所述廢水中六價鉻的質(zhì)量濃度為25～200mg/L，調(diào)pH為2～9，加入一定量權(quán)利要求2所述的生物炭基復(fù)合材料到廢水中，每200mL廢水中生物炭基復(fù)合材料的添加量為1～5g，首先進(jìn)行1～3h無光吸附，再進(jìn)行1～5h光催化反應(yīng)，每隔0.1～1h取樣，后用分光光度法分別測定六價鉻的濃度，即完成對廢水中六價鉻的去除。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于環(huán)境功能材料和水處理新技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種生物炭基復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)
隨著科技和工業(yè)的發(fā)展，人們的生產(chǎn)水平和生活質(zhì)量得到提高，但隨之而來的是生態(tài)環(huán)境的破壞，尤其是含重金屬廢水的過度排放嚴(yán)重地威脅了人類的生存發(fā)展。六價鉻的毒性比三價鉻高100倍，其具有較強(qiáng)毒性、強(qiáng)氧化性、不易被代謝和易被生物富集等特點，通常存在于電鍍、金屬表面處理、無電沉積、皮革、研磨、蝕刻等行業(yè)的廢水中，若未經(jīng)達(dá)標(biāo)準(zhǔn)排放進(jìn)入河海流域，將嚴(yán)重影響人類健康。
目前關(guān)于六價鉻的去除方法主要有吸附、化學(xué)還原、沉淀、絮凝、光催化等技術(shù)。光催化法具有操作簡單、無二次污染、可利用太陽光、處理效率高等特點，因此近年來受到環(huán)保行業(yè)的高度關(guān)注。高毒性的六價鉻被光催化劑產(chǎn)生的電子還原為低毒性的三價鉻，然后通過沉淀等方法去除。光催化劑的選擇對光催化過程至關(guān)重要。g-C3N4是一種光催化劑，屬于非金屬半導(dǎo)體，由地球上含量較多的C、N元素組成，電子帶隙約2.7eV，與其他的半導(dǎo)體相比，g-C3N4能夠吸收可見光。光照下，g-C3N4價帶電子激發(fā)至導(dǎo)帶形成電子–空穴對，電子可以還原六價鉻離子。g-C3N4具有化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性強(qiáng)、無毒、來源豐富、制備工藝簡單等特點，且結(jié)構(gòu)和性能易于調(diào)控。雖然g-C3N4已有廣泛的應(yīng)用，但由于電子空穴復(fù)合快、量子效率低和比表面積不夠大等原因，實際應(yīng)用效果并不理想。為此，我們應(yīng)用多種方法對g-C3N4進(jìn)行改性，如物理復(fù)合改性、化學(xué)摻雜改性、微觀結(jié)構(gòu)調(diào)整等，使其具有更優(yōu)良的利用特性。因此，利用殼聚糖將紅麻生物炭與g-C3N4進(jìn)行復(fù)合，結(jié)合了幾種材料各自的優(yōu)勢。殼聚糖因
其分子結(jié)構(gòu)上分布大量氨基和羥基，使得殼聚糖可以和過渡金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)而形成配位鍵，能有效吸附或捕捉溶液中的污染物質(zhì)，從而去除水體中的重金屬。將上述三種材料復(fù)合并制備成微球，可實現(xiàn)光生載流子的有效分離和轉(zhuǎn)化，使得在光催化過程中，提高對污染物的去除效率并使得在光催化過程后光催化劑可與被處理的廢水進(jìn)行有效分離并回收利用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：針對現(xiàn)有技術(shù)存在對污染水體凈化效率不高的問題，開發(fā)一種吸附及催化性強(qiáng)和效率高的、可用于處理廢水中六價鉻的功能性三元復(fù)合材料；以及一種操作簡便的制備光催化小球的方法；還提供一種上述小球應(yīng)用于處理六價鉻廢水的方法。
為解決上述問題，本發(fā)明提出一種功能性三元復(fù)合材料的制備方法，是將g-C3N4和紅麻生物炭負(fù)載到殼聚糖載體上制備復(fù)合小球，具體操作步驟如下：
(1)稱取30～50g三聚氰胺于坩堝中，加蒸餾水使其沒過藥品，靜置分層后，倒掉上層清液，加無水乙醇沒過藥品，靜置，待其分層后，倒掉上層清液，將坩堝放入馬弗爐，不蓋蓋子，在50～100℃條件下加熱30～60min使無水乙醇得以揮發(fā)完全，蓋上蓋子，在300～700℃條件下煅燒1～7h后，冷卻至室溫并研磨成粉狀，過篩即可得到g-C3N4；
(2)將采摘下來的紅麻枝葉用蒸餾水沖洗干凈，放于干燥通風(fēng)處自然脫水，再將晾干的紅麻葉放在溫度為30～200℃的烘箱烘至完全脫水，放進(jìn)粉碎機(jī)打磨成粉，粉末通過篩選裝袋備用；將過篩后的紅麻粉末置于石英舟，放入管式電爐的石英管中，管式電爐的兩段密封并連接管道，一端與氮氣罐連接通入氮氣，另一端收集和處理廢氣，使管式爐處于缺氧或無氧環(huán)境；密封好后設(shè)定加熱程序，使電爐按照溫度為2～20℃/min的升溫速率，加熱到目標(biāo)溫度300～600℃，保持溫度至熱解完畢(2～4h)，自然冷卻至室溫，經(jīng)研磨后過篩置于密封袋中保存，即可制得紅麻生物炭；
(3)將0.1～10g殼聚糖加入到100～500mL的乙酸溶液中配制成殼聚糖溶液，所述乙酸溶液的體積分?jǐn)?shù)為1％～5％，再向其中加入1～5g步驟(1)所得的g-C3N4和步驟(2)所得的1～5g紅麻生物炭，攪拌均勻得混合懸液，用注射器將上述混合懸液滴入200～700mL的NaOH溶液中形成粒徑均勻的凝膠小球，所述NaOH溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～5％；靜置2～10h后將凝膠小球取出并洗滌，置于200～1000mL去離子水中，加入1～10mL戊二醛水溶液進(jìn)行交聯(lián)，所述戊二醛溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％～50％，調(diào)節(jié)pH為1～10，在20～200℃條件下緩慢攪拌，交聯(lián)2～5h后，靜置10～20h，再洗滌至中性，得到最終的生物炭基復(fù)合材料。
本發(fā)明還提供一種上述的生物炭基復(fù)合材料應(yīng)用于去除水中六價鉻離子的方法，所述方法包括以下步驟：取一定量的六價鉻廢水，所述廢水中六價鉻的質(zhì)量濃度為25～200mg/L，調(diào)pH為2～9，加入一定量的步驟(3)所得的生物炭基復(fù)合材料到廢水中，每200mL廢水中生物炭基復(fù)合材料的添加量為1～5g，首先進(jìn)行1～3h無光吸附，再進(jìn)行1～5h光催化反應(yīng)，每隔0.1～1h取樣，后用分光光度法分別測定六價鉻的濃度，即完成對廢水中六價鉻
的去除。
針對現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題和不足，本發(fā)明旨在提供一種簡單易行的生物炭基復(fù)合材料的制備及其應(yīng)用，該法具有操作簡單、用時短、安全性高、對環(huán)境無污染等特點，且所用儀器設(shè)備均為普通設(shè)備；
本發(fā)明制成的生物炭基復(fù)合材料，具有操作簡便、性能穩(wěn)定、合成安全性高及對環(huán)境無污染、易于分離等優(yōu)點，有很高的利用價值，在廢水治理上可處理重金屬類水體污染。
附圖說明
圖1是本發(fā)明實施例1的生物炭基復(fù)合材料的數(shù)碼照片；
圖2是本發(fā)明實施例1的生物炭基復(fù)合材料的掃描電鏡圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以助于理解本發(fā)明的具體內(nèi)容。
本發(fā)明中使用的方法無特殊規(guī)定，均為常規(guī)方法；所使用的原料和裝置，如無特殊規(guī)定，均為常規(guī)的市售產(chǎn)品。
實施例1
生物炭基復(fù)合材料制備步驟：
(1)稱取30g三聚氰胺于坩堝，加蒸餾水使其沒過藥品，靜置分層后，倒掉上層清液，加無水乙醇沒過藥品，靜置，待其分層后，倒掉上層清液，將坩堝放入馬弗爐，不蓋蓋子，在70℃條件下加熱40min使無水乙醇得以揮發(fā)完全，蓋上蓋子，在550℃條件下煅燒3h后冷卻至室溫并研磨成粉狀，得到g-C3N4；
(2)將采摘下來的紅麻枝葉用蒸餾水沖洗干凈，放于干燥通風(fēng)處自然脫水，再將晾干的紅麻葉放在溫度為70℃的烘箱烘至完全脫水，放進(jìn)粉碎機(jī)打磨成粉，粉末通過篩選裝袋備用；將過篩后的紅麻粉末置于石英舟，然后將石英舟放入管式電爐的石英管中，管式電爐的兩段密封并連接管道，一端與氮氣罐連接通入氮氣，另一端收集和處理廢氣，使管式爐處于缺氧或無氧環(huán)境；密封好后設(shè)定加熱程序，使電爐按照溫度為7℃/min的升溫速率，加熱到目標(biāo)溫度450℃，保持溫度至熱解完畢(2h)，自然冷卻至室溫；經(jīng)研磨后過篩置于密封袋中保存，即可制得紅麻生物炭；
(3)將2g殼聚糖加入到100mL乙酸溶液中，配制成質(zhì)量體積為2％的殼聚糖溶液，所述乙酸溶液的體積分?jǐn)?shù)為1％。再向其中加入2g步驟(1)所得的g-C3N4和步驟(2)所得的紅麻生物炭，磁力攪拌至均勻得混合懸液；用注射器將上述混合懸液滴入濃度為400mL的NaOH溶液中形成粒徑均勻的凝膠小球，所述NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％；靜置4h后將凝膠小球取出并洗滌，置于400mL去離子水中，加入5mL戊二醛水溶液進(jìn)行交聯(lián)，所述戊二醛溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％，且調(diào)節(jié)pH為9，在60℃條件下緩慢攪拌，交聯(lián)2h后，靜置20h，再洗滌至中性，得到最終的生物炭基復(fù)合材料。
實施例2
生物炭基復(fù)合材料對廢水中六價鉻在不同pH下的處理，具體實驗步驟如下：
取一定量的六價鉻廢水，所述廢水中六價鉻的質(zhì)量濃度為50mg/L，分別調(diào)pH為3和6，加入一定量實施例1制得的生物炭基復(fù)合材料到廢水中，每200mL廢水中生物炭基復(fù)合材料的添加量為4g，首先進(jìn)行1h無光吸附，再進(jìn)行3h光催化反應(yīng)，每隔0.5h取樣，后用分光光度法分別測定六價鉻的濃度，即完成對廢水中六價鉻的去除。在pH為3和6的條件下對六價鉻的去除率如表1所示：
表1 兩種pH條件下六價鉻的去除率
由表1可知，pH較低的廢水對于六價鉻離子的去除率越高。
實施例3
生物炭基復(fù)合材料對廢水中六價鉻在不同時間下的處理，具體實驗步驟如下：
取一定量的六價鉻廢水，所述廢水中六價鉻的質(zhì)量濃度為50mg/L，調(diào)pH為3，加入一定量實施例1制得的生物炭基復(fù)合材料到廢水中，每200mL廢水中生物炭基復(fù)合材料的添加量為4g，首先進(jìn)行1h無光吸附，再進(jìn)行3h光催化反應(yīng)，每隔0.5h取樣，后用分光光度法分別測定六價鉻的濃度，即完成對廢水中六價鉻的去除。在不同時間下對六價鉻的去除率如表2所示：
表2 不同時間下六價鉻的去除率
由表2可知，在相同的處理條件下處理時間越長，對于六價鉻的去除率越高。
以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實施例，與本發(fā)明構(gòu)思無實質(zhì)性差異的各種工藝方案均在本發(fā)明的保護(hù)范圍。
圖1
圖2
摘自國家發(fā)明專利，發(fā)明人：胡新將，韓詩婷，胡熙，霍惠雯，王慧，許悅，申請?zhí)?span lang="EN-US">201910386578.8,申請日 2019 .05 .09
