摘  要：為解決苧麻傳統(tǒng)堿脫膠工藝存在的工序冗長(zhǎng)、能耗高、污染嚴(yán)重等問題，采用H₂O₂/NHPI/漆酶催化氧化體系，通過溫和反應(yīng)條件與選擇性氧化降低能耗與污染。首先對(duì)比H₂O₂/NHPI、H₂O₂/漆酶、NHPI/漆酶和H₂O₂/NHPI/漆酶4種處理體系對(duì)纖維性能的影響，明確催化氧化體系的優(yōu)勢(shì)；隨后通過單因素實(shí)驗(yàn)和顯著性分析研究NHPI質(zhì)量濃度、漆酶質(zhì)量濃度、H₂O₂質(zhì)量濃度、溫度、時(shí)間和pH值等因素對(duì)纖維性能的影響；最后采用響應(yīng)面法優(yōu)化工藝參數(shù)，獲得最佳工藝，并對(duì)脫膠后的苧麻纖維進(jìn)行SEM、FTIR、NMR表征分析。結(jié)果表明：最佳氧化脫膠工藝為11.04g/L H₂O₂、5g/L漆酶、0.73g/L NHPI、pH4.77、溫度55℃、時(shí)間20min；堿處理工藝為6g/L NaOH、2.5g/L Na₂ SiO₃、2g/L Na₂SiO₃、溫度100℃、時(shí)間60 min。通過H₂O₂/NHPI/漆酶催化氧化工藝得到的苧麻精干麻斷裂比功為0.133cN/dtex，比傳統(tǒng)堿工藝高12.7%，比無氧化只堿煮工藝高18.0%，總反應(yīng)時(shí)間為80min，較傳統(tǒng)堿工藝縮短了73%，高溫能耗節(jié)省了3/4。此外，經(jīng)H₂O₂/NHPI/漆酶氧化處理后，纖維素C6伯羥基發(fā)生氧化，非纖維素成分被有效去除，纖維表面無粘結(jié)、平整光滑。該工藝反應(yīng)時(shí)間短、能耗低且精干麻纖維斷裂比功高，在苧麻脫膠中具有很大的應(yīng)用潛力。

關(guān)鍵詞：苧麻纖維；NHPI；漆酶；氧化脫膠；斷裂比功；工藝優(yōu)化

 

苧麻纖維由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和果膠等成分構(gòu)成，其纖維素占比高達(dá) 65%~75%，為纖維素含量最高的麻類纖維。苧麻纖維質(zhì)量輕、強(qiáng)力大、耐磨、透氣，具有防霉抗菌、導(dǎo)濕快干等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛用于高檔面料、服裝鞋帽、床上用品、家居裝飾和醫(yī)用包裝等產(chǎn)品中^[1]。苧麻纖維的纖維素含量與傳統(tǒng)的棉纖維相比仍有較大差距，使其后續(xù)加工存在較大難度。通過脫膠來提高苧麻纖維的纖維素占比，能夠顯著提高苧麻纖維的加工性能和品質(zhì)，極大推動(dòng)苧麻纖維的高值化利用。

近年來，氧化脫膠憑借高效節(jié)能等顯著優(yōu)勢(shì)備受關(guān)注，已成為獲取各類精細(xì)化麻類纖維的重要方法^[2]。在堿性過氧化氫（H₂O₂）脫膠工藝中，Li等^[3]通過向脫膠液中逐步添加H₂O₂，以降低堿性環(huán)境下H₂O₂ 的強(qiáng)氧化性對(duì)纖維素的損傷。即便如此，H₂O₂ 的強(qiáng)氧化性仍不可避免地致使纖維素解聚，進(jìn)而損傷纖維。鑒于此，Meng等^[4]提出用TEMPO體系對(duì)苧麻進(jìn)行選擇性氧化，該方法僅針對(duì)纖維素C6位置的伯羥基，相較于堿性 H₂O₂ 脫膠法，能更好地保留纖維的力學(xué)性能。然而，TEMPO 體系需使用次氯酸鈉作為氧化劑，氯離子的排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（N-Hydroxyphthalimide ，NHPI）與TEMPO具有相同的氮氧自由基官能團(tuán)，同樣能夠選擇性氧化纖維素，避免其過度降解。與TEMPO氧化相比，NHPI不僅更為環(huán)保，且氧化反應(yīng)條件更為溫和。Yang等^[5]將NHPI/蒽醌應(yīng)用于苧麻的催化氧化脫膠，實(shí)現(xiàn)了對(duì)纖維素的選擇性氧化，有效抑制了纖維素的急性降解。但該反應(yīng)仍在堿性條件下進(jìn)行，氧化劑分解速率較快，且存在無效分解的可能。

漆酶，是一種含銅的多酚氧化酶^[6]。作為綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)安全的酶催化劑，漆酶在酸性環(huán)境中可展現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化性。它可作為助催化劑，協(xié)同雙氧水催化氧化 NHPI生成具有高活性的N-氧自由基（PINO）作用于有機(jī)底物，并選擇性氧化纖維素。H₂O₂/NHPI/漆酶體系在酸性條件下進(jìn)行，反應(yīng)溫和且氧化劑穩(wěn)定性較高^[7]。鑒于此，本文將H₂O₂/NHPI/漆酶體系應(yīng)用于苧麻氧化脫膠，重點(diǎn)對(duì)脫膠后纖維的強(qiáng)伸性能進(jìn)行研究，并運(yùn)用響應(yīng)面設(shè)計(jì)方法對(duì)脫膠工藝進(jìn)行優(yōu)化，以期縮短工藝流程并得到最佳工藝，為苧麻纖維的高效高品質(zhì)脫膠工藝研究提供參考。

 

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

原料：苧麻原麻產(chǎn)自于四川省梓潼縣。

試劑：30%過氧化氫（H₂O₂）、氫氧化鈉（NaOH）、亞硫酸鈉（Na₂SO₃）、硅酸鈉（Na₂SiO₃）、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI），均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；冰乙酸，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；漆酶（酶活10萬單位/克，最適溫度50~60℃，最適pH值4~5），捷恒生物科技有限公司。

儀器：FA2204C型電子分析天平（上海天美天平儀器有限公司），SHJ-6AB電熱恒溫水浴鍋（常州金壇良友儀器有限公司），QH-1810型COD恒溫加熱器（青島千華環(huán)保科技有限公司），LD0-9036A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海龍躍儀器設(shè)備有限公司），Y171B纖維長(zhǎng)度切割器（常州市第二紡織機(jī)械廠），LLY-06E電子單纖維強(qiáng)力儀（萊州市電子儀器有限公司），TM3000掃描電子顯微鏡（江蘇萬科科教儀器有限公司），Spectrum Two傅里葉紅外光譜儀（珀金埃爾默企業(yè)管理有限公司），全數(shù)字化核磁共振譜儀（德國布魯克公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 脫膠工藝

傳統(tǒng)堿脫膠工藝：首先對(duì)苧麻原麻進(jìn)行浸酸處理（2g/L H₂SO₄，50℃，60min，浴比110）；隨后進(jìn)行頭道堿煮（5g/L NaOH、2g/L Na₂SiO₃、2.5g/L Na₂SO₃，100℃，120min，浴比110）；最后進(jìn)行二道堿煮（15g/L NaOH、2.5g/L Na₂SiO₃、2g/L Na₅P₃O₁₀，100℃，120min，浴比110）。

H₂O₂/漆酶/NHPI氧化脫膠工藝：首先對(duì)苧麻原麻進(jìn)行氧化處理（6~14g/L 30%H₂O₂，1~9 g/L漆酶，0.2~1.0g/L NHPI，pH值為3.5~5.5，反應(yīng)溫度25~100℃，反應(yīng)時(shí)間20~100min，浴比110）；隨后再進(jìn)行堿煮處理（6g/L NaOH，2.5g/L Na₂SO₃，2g/L Na₂SiO₃，100℃，60min，浴比110）。

無氧化只堿煮工藝：對(duì)苧麻原麻不進(jìn)行氧化處理，直接進(jìn)行堿煮（6g/L NaOH，2.5g/L Na₂SO₃，2g/L Na₂SiO₃，100℃，60min，浴比110）。

1.2.2 纖維的物理機(jī)械性能測(cè)試

線密度參考GB/5884—1986《苧麻纖維支數(shù)試驗(yàn)方法》來測(cè)量，具體步驟為：將苧麻纖維調(diào)濕48h以上，采用中段切斷法測(cè)試，每個(gè)樣重量約5mg，切斷長(zhǎng)度40mm，采用JN-B扭力天平稱重，統(tǒng)計(jì)纖維根數(shù)，測(cè)試3組取平均。根據(jù)式（1）計(jì)算纖維線密度：

  

式中：N_t為纖維的線密度，tex；m為纖維束的質(zhì)量，g；n為纖維束中的纖維根數(shù)，根。

斷裂比功測(cè)試參考GB/5886—1986《苧麻單纖維斷裂強(qiáng)度試驗(yàn)方法》，采用LLY-06E型子單纖維強(qiáng)力儀測(cè)試苧麻纖維的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂功，設(shè)定夾持隔距為20mm，拉伸速度為20mm/min，預(yù)加張力1cN，每個(gè)樣測(cè)試50次，取其平均值。

由文獻(xiàn)[8]和前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，斷裂比功能較全面地反映纖維的強(qiáng)伸性能，因此，本文選用斷裂比功作為評(píng)價(jià)苧麻脫膠效果的綜合指標(biāo)。斷裂比功的計(jì)算公式如下：

  

式中：W為纖維的斷裂比功，cN/dtex；W₀為纖維的斷裂功，cN·mm；N_t為纖維的線密度，dtex；L為夾持隔距，mm。

1.2.3 殘膠率測(cè)試

參考GB/5889—1986《苧麻化學(xué)成分定量分析方法》殘膠率測(cè)試部分，實(shí)驗(yàn)前將精干麻烘干稱重，用20g/L氫氧化鈉溶液煮沸3h，隨后取出試樣洗凈烘干，冷卻稱重。按照以下公式計(jì)算：

  

式中：W_c為纖維殘膠率，%；G₀為纖維干重，g；G₀^'為脫除殘膠后纖維干重，g。

1.2.4 響應(yīng)面優(yōu)化分析

在單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上，采用響應(yīng)面分析法篩選顯著因素，優(yōu)化H₂O₂/NHPI/漆酶氧化脫膠工藝。設(shè)計(jì)20組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比檢驗(yàn)，以脫膠纖維的斷裂比功為指標(biāo)建立基本回歸模型，如式（4）所示：

  

式中：X_i至X_j為編碼變量，b₀為常數(shù)項(xiàng)，b_i、b_ij和b_ii分別為一次項(xiàng)、交互項(xiàng)和二次項(xiàng)系數(shù)。斷裂比功的值用^yˆ表示，n為因子數(shù)。

1.2.5 表面形貌測(cè)試（SEM）

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察苧麻纖維的表面形貌。測(cè)試條件為：相對(duì)濕度65%，溫度20℃，加速電壓為15kV，纖維樣品在測(cè)試前需要進(jìn)行噴金處理。

1.2.6 紅外光譜測(cè)試（FTIR）

利用Spectrum Two傅里葉紅外光譜分析儀對(duì)脫膠前后的苧麻纖維進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，掃描范圍為4000~400cm^-1，分辨率為8cm^-1，并對(duì)光譜進(jìn)行基線校正和平滑處理。

1.2.7 13C核磁共振測(cè)試（NMR）

采用固體核磁共振波譜儀對(duì)脫膠前后的苧麻纖維進(jìn)行¹³C核磁結(jié)構(gòu)表征，使用7mm DVT雙共振固體NMR高分辨率探頭和ZrO₂轉(zhuǎn)子，工作頻率為75.5MHz。

 

2 結(jié)果與分析

2.1 不同處理體系對(duì)比

為了探究H₂O₂/NHPI/漆酶氧化體系中H₂O₂、NHPI和漆酶的作用。本文首先對(duì)氧化部分進(jìn)行討論，設(shè)置4組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，分別采用H₂O₂/NHPI、H₂O₂/漆酶、NHPI/漆酶和H₂O₂/NHPI/漆酶4種體系處理苧麻原麻，處理后均用同樣工藝進(jìn)行堿煮，測(cè)試脫膠后苧麻精干麻纖維的強(qiáng)伸性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 不同體系氧化脫膠纖維強(qiáng)伸性能測(cè)試結(jié)果

  

從表1中的數(shù)據(jù)可知，相對(duì)于其他體系，經(jīng)過H₂O₂/NHPI/漆酶體系氧化堿煮后苧麻纖維的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)和斷裂比功更優(yōu)，這是由于H₂O₂/NHPI/漆酶氧化體系的高效選擇性氧化作用。圖1為該氧化體系的反應(yīng)機(jī)理圖，首先由NHPI經(jīng)過漆酶催化產(chǎn)生高活性N-氧自由基（PINO），再通過H₂O₂產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）激發(fā)PINO生成氧銨陽離子（PINO⁺），PINO⁺完成非纖維素成分的氧化去除以及纖維素C6位置伯羥基的選擇性氧化^[9]。該工藝反應(yīng)條件溫和，在保護(hù)纖維素不受劇烈損傷的情況下降解膠質(zhì)物。

  

圖1 H₂O₂/NHPI/漆酶催化氧化反應(yīng)過程圖

對(duì)H₂O₂/NHPI/漆酶氧化體系處理得到的苧麻纖維進(jìn)行核磁共振碳譜分析，得到苧麻原麻以及經(jīng)H₂O₂/NHPI/漆酶氧化堿煮后苧麻纖維的¹³C圖譜，如圖2所示。從圖2可以看出，化學(xué)位移在60~70的區(qū)間對(duì)應(yīng)于主羥基C6，70~81區(qū)間內(nèi)的共振信號(hào)歸屬于環(huán)碳C2、C3和C5；81~93的化學(xué)位移區(qū)域?qū)?yīng)C4，而102~108區(qū)間則歸屬于C1^[10]。經(jīng)催化氧化堿煮后，苧麻纖維的碳譜特征發(fā)生顯著變化：C6位的寬鈍共振峰強(qiáng)度明顯降低，同時(shí)在173.1處出現(xiàn)了源自C6的羧基碳原子的共振峰，而C2和C3的化學(xué)位移在氧化前后沒有變化。這些現(xiàn)象表明，H₂O₂/NHPI/漆酶體系在氧化堿煮過程中對(duì)苧麻纖維實(shí)現(xiàn)了選擇性氧化，即只作用于纖維素C6位伯羥基，而未對(duì)C2和C3位的仲羥基進(jìn)行氧化。因此，H₂O₂/NHPI/漆酶氧化體系在氧化降解過程中可有效抑制纖維素的降解，提升纖維的斷裂比功。

  

圖2 苧麻原麻及催化氧化堿煮后苧麻纖維的 ¹³C NMR 圖

2.2 氧化脫膠工藝參數(shù)分析

H₂O₂/NHPI/漆酶氧化體系，具有良好的催化氧化作用，為進(jìn)一步探究該脫膠工藝參數(shù)對(duì)苧麻精干麻纖維性能的影響，對(duì)H₂O₂質(zhì)量濃度、NHPI質(zhì)量濃度、漆酶質(zhì)量濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和pH值等參數(shù)進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)并分析討論。

2.2.1 H₂O₂質(zhì)量濃度對(duì)苧麻纖維斷裂比功的影響

固定漆酶質(zhì)量濃度為5g/L，NHPI質(zhì)量濃度為0.6g/L，pH值為4.5，反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時(shí)間60min，考察H₂O₂質(zhì)量濃度對(duì)苧麻纖維斷裂比功的影響，結(jié)果如圖3所示。H₂O₂作為反應(yīng)體系中的氧化劑，其濃度大小影響著非纖維素物質(zhì)的脫除效果和纖維素的降解程度。從圖3可以看出：隨著H₂O₂質(zhì)量濃度的增加，斷裂比功呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。在H₂O₂質(zhì)量濃度為12g/L時(shí)，最大值為0.139cN/dtex。這是由于H₂O₂濃度的增加，提高了整個(gè)體系的氧化能力，有利于纖維表面非纖維素成分的去除。當(dāng)H₂O₂質(zhì)量濃度超過12g/L時(shí)，纖維繼續(xù)被氧化，較強(qiáng)的氧化作用會(huì)使得纖維素糖苷鍵斷裂，結(jié)晶度和聚合度降低，從而導(dǎo)致斷裂比功降低。

  

圖3 H₂O₂質(zhì)量濃度對(duì)苧麻纖維斷裂比功的影響

 

2.2.2 漆酶質(zhì)量濃度對(duì)苧麻纖維斷裂比功的影響

固定H₂O₂質(zhì)量濃度為12g/L，NHPI質(zhì)量濃度為0.6g/L，pH值為4.5，反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時(shí)間60min，考察漆酶質(zhì)量濃度對(duì)苧麻纖維斷裂比功的影響，結(jié)果如圖4所示。漆酶作為一種助催化劑，可催化氧化NHPI產(chǎn)生高活性的PINO自由基，進(jìn)一步攻擊纖維表面的膠質(zhì)成分，其濃度影響催化氧化效率，進(jìn)而影響脫膠纖維的強(qiáng)伸性能。從圖4可以得出，纖維斷裂比功隨著漆酶濃度的增加，先增大后減小并趨于穩(wěn)定。這是由于在反應(yīng)初期，漆酶濃度增加有利于催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)生的PINO自由基開始作用于纖維表面的膠質(zhì)，纖維受粘結(jié)減少，強(qiáng)伸性能提高。當(dāng)漆酶質(zhì)量濃度大于5g/L時(shí)，自由基較多氧化作用較強(qiáng)，開始損傷纖維結(jié)構(gòu)，使得纖維斷裂比功降低。由于漆酶依賴分子氧發(fā)揮氧化作用，當(dāng)反應(yīng)后期漆酶濃度的繼續(xù)增加時(shí)，反應(yīng)溶液中氧含量開始降低，氧化劑不足使得漆酶的氧化作用減弱，纖維的斷裂損傷逐漸趨于穩(wěn)定。

  

圖4 漆酶質(zhì)量濃度對(duì)苧麻纖維斷裂比功的影響

2.2.3  NHPI質(zhì)量濃度對(duì)苧麻纖維斷裂比功的影響

固定H₂O₂質(zhì)量濃度為12g/L，漆酶質(zhì)量濃度為5g/L，pH值為4.5，反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時(shí)間60min，考察NHPI質(zhì)量濃度對(duì)苧麻纖維斷裂比功的影響，結(jié)果如圖5所示。NHPI是一種高效的氧化還原體，與漆酶協(xié)同作用，催化生成高活性的PINO，進(jìn)而氧化膠質(zhì)有機(jī)底物。同時(shí)，NHPI具有選擇性氧化性只對(duì)纖維素C6位的伯羥基進(jìn)行氧化，對(duì)纖維素主鏈破壞較小，可一定程度減少纖維素的損傷^[11]。從圖5觀察到，NHPI濃度的增加，使得精干麻纖維斷裂比功在一定濃度范圍內(nèi)，表現(xiàn)出增長(zhǎng)的情況，超出此范圍后便開始下降。這是由于在這一定范圍內(nèi)，NHPI濃度越高，產(chǎn)生的自由基越多，氧化程度和對(duì)非纖維素膠質(zhì)組分的去除效果越強(qiáng)^[5]，精干麻纖維強(qiáng)伸性能得到增強(qiáng)。但當(dāng)NHPI濃度超過該范圍時(shí)，活性自由基數(shù)量過多，氧化速率過強(qiáng)，超出NHPI本身對(duì)纖維素選擇性保護(hù)作用而損傷纖維，使得精干麻纖維斷裂比功降低。

  

圖5 NHPI 質(zhì)量濃度對(duì)苧麻纖維斷裂比功的影響

2.2.4 pH值對(duì)苧麻纖維斷裂比功的影響

固定H₂O₂質(zhì)量濃度為12g/L，漆酶質(zhì)量濃度為5g/L，NHPI質(zhì)量濃度為0.8g/L，反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時(shí)間60min，考察pH值對(duì)苧麻纖維斷裂比功的影響，結(jié)果如圖6所示。漆酶在酸性環(huán)境條件下具有更強(qiáng)的氧化性，且在一定pH范圍內(nèi)具有最佳氧化效果。從圖6可以觀察到，纖維在pH為4.5時(shí)斷裂比功達(dá)到峰值，這是由于漆酶在pH為4.5左右時(shí)達(dá)到其反應(yīng)的最適pH，此時(shí)漆酶活性較高，氧化作用最強(qiáng)，膠質(zhì)的降解效率最高。當(dāng)pH繼續(xù)增大時(shí)，漆酶的活性開始下降，但由于pH增大，H₂O₂的分解速率逐漸加快，仍會(huì)一定程度造成纖維損傷，使得纖維斷裂比功下降。

  

圖6 pH 值對(duì)苧麻纖維斷裂比功的影響

2.2.5 溫度對(duì)苧麻纖維斷裂比功的影響

固定H₂O₂質(zhì)量濃度為12g/L，漆酶質(zhì)量濃度為5g/L，NHPI質(zhì)量濃度為0.8g/L，pH值為4.5，反應(yīng)時(shí)間60min，考察反應(yīng)溫度對(duì)苧麻纖維斷裂比功的影響，結(jié)果如圖7所示。溫度的升高可以加速分子的熱運(yùn)動(dòng)，氧化速率加快，從而使氧化反應(yīng)的速率大大提高。從圖7可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，斷裂比功呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)溫度為55℃時(shí)，斷裂比功達(dá)到最高。這是因?yàn)樵?5~55℃的過程中，溫度逐漸接近漆酶的最適溫度，漆酶的活性逐漸達(dá)到最大值，該過程對(duì)非纖維素膠質(zhì)成分的氧化降解能力逐漸增強(qiáng)，使得纖維的斷裂比功增大。當(dāng)溫度超過55℃時(shí)，高溫抑制漆酶活性，對(duì)纖維的降解作用下降。但在較高的溫度下，留存的自由基氧化作用加劇，會(huì)破壞纖維素結(jié)構(gòu)而造成斷裂比功下降。

  

圖7 溫度對(duì)苧麻纖維斷裂比功的影響

2.2.6時(shí)間對(duì)苧麻纖維斷裂比功的影響

固定H₂O₂質(zhì)量濃度為12g/L，漆酶質(zhì)量濃度為5g/L，NHPI質(zhì)量濃度為0.8g/L，pH值為4.5，反應(yīng)溫度55℃，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)苧麻纖維斷裂比功的影響，結(jié)果如圖8所示。氧化脫膠具有反應(yīng)時(shí)間快、產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)。脫膠精干麻纖維的質(zhì)量與氧化時(shí)間的長(zhǎng)短相關(guān)。從圖8中可以觀察到，脫膠精干麻纖維的斷裂比功隨著時(shí)間的延長(zhǎng)先增加后降低，最終趨于穩(wěn)定。在氧化處理的早期階段（10~20min），非纖維素物質(zhì)開始被氧化降解去除，纖維斷裂比功開始增加。在20min時(shí)，達(dá)到最佳。然而，在20~40min范圍內(nèi)，纖維素開始暴露于脫膠液中，導(dǎo)致纖維素的氧化和降解，纖維斷裂比功逐漸降低，隨著時(shí)間在增加，氧化分解作用減弱，斷裂比功趨于穩(wěn)定。

  

圖8 時(shí)間對(duì)苧麻纖維斷裂比功的影響

2.3 顯著性分析

在上述單因素分析討論的基礎(chǔ)上，利用SPSS統(tǒng)計(jì)分析軟件進(jìn)一步研究各因素對(duì)苧麻斷裂比功的顯著性，統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 顯著性方差分析表

  

從表2顯著性方差分析結(jié)果可以得出，H₂O₂質(zhì)量濃度、NHPI質(zhì)量濃度和pH值的顯著性均小于0.001，即對(duì)脫膠苧麻纖維的斷裂比功有極顯著影響，而漆酶質(zhì)量濃度、溫度和時(shí)間的顯著性均大于0.05，即對(duì)斷裂比功無顯著影響。因此，最終結(jié)合單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定顯著影響因素的適宜范圍是：H₂O₂質(zhì)量濃度為10~14g/L，NHPI質(zhì)量濃度為0.6~1.0g/L，pH值為4~5，其他非顯著因素選擇最佳水平：漆酶質(zhì)量濃度為5g/L，溫度為55℃，時(shí)間為20min。

2.4 響應(yīng)面優(yōu)化

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果和顯著性分析，選擇合適的水平區(qū)間，設(shè)計(jì)響應(yīng)面分析的因子水平編碼表，如表3和表4所示。選擇斷裂比功作為描述脫膠纖維拉伸性能的指標(biāo)。采用最小二乘法計(jì)算回歸方程系數(shù)。采用f檢驗(yàn)評(píng)估所建立關(guān)系的顯著性，采用t檢驗(yàn)篩選顯著變量，得到有效的斷裂比功回歸方程，如式(5)所示：

  

式中：yˆ代表脫膠后苧麻纖維的斷裂比功，cN/dtex；X₁代表H₂O₂質(zhì)量濃度，g/L；X₂代表NHPI質(zhì)量濃度，g/L；X₃代表pH值。

表3 因子水平編碼表

  

表4 響應(yīng)面優(yōu)化設(shè)計(jì)方案與結(jié)果

  

對(duì)比回歸方程（5）的一次項(xiàng)系數(shù)，可發(fā)現(xiàn)X₂（NHPI質(zhì)量濃度）和X₃（pH值）對(duì)斷裂比功的影響更為顯著，而X₁（H₂O₂質(zhì)量濃度）在選定范圍內(nèi)的影響相對(duì)較小。此外，這些因素之間的相互作用表明，X₁和X₃之間的相互作用顯著影響脫膠纖維的斷裂比功（見圖9），而X₁和X₂以及X₂和X₃之間的相互作用不顯著，因此從方程中排除。

  

圖9 H₂O₂質(zhì)量濃度和pH值的交互作用圖

采用內(nèi)罰函數(shù)法對(duì)回歸方程的各系數(shù)進(jìn)行求解，并進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化，得到脫膠纖維的最佳斷裂比功。經(jīng)計(jì)算解碼，得到三個(gè)因素的最佳參數(shù)：H₂O₂質(zhì)量濃度為11.04g/L，NHPI質(zhì)量濃度為0.73g/L，pH值為4.77。

為了驗(yàn)證結(jié)果，重復(fù)進(jìn)行了最優(yōu)工藝和表4中較優(yōu)工藝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表5所示。從表5中的數(shù)據(jù)可以看出，盡管重復(fù)實(shí)驗(yàn)所用苧麻原料與表4實(shí)驗(yàn)中批次不同，但最優(yōu)方案的斷裂比功仍最高，其他較優(yōu)方案的均低于最優(yōu)方案。這意味著本文得到的最優(yōu)方案是可靠的。用該工藝對(duì)苧麻原料進(jìn)行氧化脫膠時(shí)，得到的纖維斷裂比功為0.133 cN/dtex，高于傳統(tǒng)的堿性脫膠水平。由此可見，H₂O₂/NHPI/漆酶氧化脫膠方法能在一定程度上改善所制備纖維的性能。

表5 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

  

2.5 SEM測(cè)試

苧麻原麻及不同脫膠工藝處理得到的苧麻精干麻纖維表觀形貌如圖10所示。從圖10中可以看出：苧麻原麻纖維表面存在大量膠質(zhì)（見圖10(a)），外觀粗糙，由果膠、半纖維素、木質(zhì)素等非纖維素成分互相黏結(jié)，呈束纖維狀態(tài)。而經(jīng)過三種脫膠方法處理后，大部分膠質(zhì)被去除，均呈現(xiàn)單纖維狀態(tài)。其中，傳統(tǒng)堿處理（見圖10(b)）與H₂O₂/NHPI/漆酶氧化堿煮處理后的纖維表面更加平整光滑（見圖10(d)），無明顯膠質(zhì)的附著；而無氧化只堿煮（見圖10(c)）得到的纖維表面仍有少量膠質(zhì)存在。

  

圖10 苧麻原麻及不同方法脫膠處理后的纖維SEM圖

2.6 紅外光譜測(cè)試

紅外光譜可以用來表征纖維樣品中化學(xué)官能團(tuán)的變化情況。文獻(xiàn)[12]中提出，在668、1052、1108、1160cm^-1和1375cm^-1處出現(xiàn)的吸收峰為纖維素大分子的主要特征峰，1251cm^-1和1737cm^-1的吸收峰歸屬于半纖維素乙?；湍揪厶浅煞值奶卣鞣?，1600~1650cm^-1范圍內(nèi)存在果膠結(jié)構(gòu)中游離羧基的C-O伸縮振動(dòng)峰和木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中苯環(huán)(C−C拉伸振動(dòng))的特征吸收峰^[13]。圖11為苧麻原麻及不同脫膠方法處理得到的纖維紅外光譜，從圖中可以看出：苧麻原麻分別經(jīng)過傳統(tǒng)堿、無氧化只堿煮以及H₂O₂/NHPI/漆酶氧化堿煮脫膠處理后，果膠、半纖維素、木質(zhì)素等成分的振動(dòng)吸收振動(dòng)峰均有所減弱，纖維素的主要特征吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，說明三種脫膠方式均可一定程度去除非纖維素成分，提高纖維素成分占比。其中，傳統(tǒng)堿的非纖維素吸收振動(dòng)峰減弱更為明顯，其次依次是H₂O₂/NHPI/漆酶氧化堿煮脫膠處理、無氧化只堿煮處理。

  

圖11 不同脫膠方法苧麻纖維FTIR光譜

2.7 與傳統(tǒng)堿脫膠對(duì)比

表6為3種脫膠方法所得到的苧麻精干麻纖維性能。與傳統(tǒng)堿工藝對(duì)比，H₂O₂/NHPI/漆酶氧化方法得到的苧麻精干麻細(xì)度相差不大，斷裂比功提高12.7%，總反應(yīng)時(shí)間縮短了73%，高溫能耗節(jié)省了3/4。與無氧化只堿煮工藝對(duì)比，H₂O₂/NHPI/漆酶氧化得到的苧麻精干麻細(xì)度更細(xì)，斷裂比功提高18.0%。此外，氧化脫膠的纖維雖存在少量殘膠，但有報(bào)道指出^[14]，少量殘余膠質(zhì)不會(huì)對(duì)精干麻品質(zhì)和紡紗的品質(zhì)起副作用，不僅可以節(jié)約資金，提高制成率，還可以減少對(duì)環(huán)境的污染。綜合來看，H₂O₂/NHPI/漆酶氧化堿煮脫膠工藝具有流程短、能耗低和纖維斷裂比功高的優(yōu)勢(shì)。

表6 不同脫膠方法所得纖維性能對(duì)比

  

 

3 結(jié)論

本文系統(tǒng)探究了苧麻的H₂O₂/NHPI/漆酶催化氧化脫膠工藝。首先通過對(duì)比H₂O₂/NHPI、H₂O₂/漆酶、NHPI/漆酶和H₂O₂/NHPI/漆酶4種處理體系對(duì)纖維性能的影響，明確催化氧化體系的優(yōu)勢(shì)。隨后通過單因素實(shí)驗(yàn)和顯著性分析探究了H₂O₂質(zhì)量濃度、NHPI質(zhì)量濃度、漆酶質(zhì)量濃度、pH值、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)纖維斷裂比功的影響，并進(jìn)行了工藝優(yōu)化，得出以下結(jié)論：

a）4種處理體系中，H₂O₂/NHPI/漆酶體系處理后苧麻纖維的拉伸性能更好，其反應(yīng)機(jī)理為：漆酶催化NHPI產(chǎn)生PINO自由基，隨后PINO受·OH激發(fā)生成PINO⁺，由PINO⁺完成非纖維素成分的氧化去除以及纖維素C6位置伯羥基的選擇性氧化。該工藝反應(yīng)條件溫和，可以在保護(hù)纖維素不受劇烈損傷的情況下降解膠質(zhì)物，有利于提升纖維品質(zhì)。

b）通過單因素實(shí)驗(yàn)和顯著性分析確定H₂O₂質(zhì)量濃度、NHPI質(zhì)量濃度和pH值三個(gè)因素對(duì)苧麻精干麻纖維斷裂比功具有顯著影響。利用響應(yīng)面分析法對(duì)氧化脫膠工藝進(jìn)行優(yōu)化，得到最佳氧化脫膠工藝為：11.04g/L H₂O₂，5g/L漆酶，0.73g/L NHPI，pH 4.77，溫度55℃，時(shí)間20 min；堿處理工藝為：6g/L NaOH，2.5g/L Na₂SO₃，2g/L Na₂SiO₃，溫度100℃，時(shí)間60min。

c）苧麻經(jīng)過H₂O₂/NHPI/漆酶氧化堿煮處理后，大部分非纖維素成分被去除，纖維表面平整光滑，纖維素占比增大。通過該工藝得到的苧麻精干麻纖維的斷裂比功為0.133cN/dtex，比傳統(tǒng)堿工藝高12.7%，比無氧化只堿煮工藝高18.0%，總反應(yīng)時(shí)間為80min，較傳統(tǒng)堿工藝縮短了73%，高溫能耗節(jié)省了3/4。

與傳統(tǒng)堿工藝相比，H₂O₂/NHPI/漆酶氧化堿煮脫膠工藝具有反應(yīng)時(shí)間短、能耗低、纖維斷裂比功高的優(yōu)點(diǎn)，在苧麻脫膠中具有很大的應(yīng)用潛力。 

 

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文章摘自：秦煜,郁崇文.催化氧化協(xié)同堿煮的苧麻脫膠工藝[J/OL].現(xiàn)代紡織技術(shù),1-13[2025-05-16].http://kns.cnki.net/kcms/detail/33.1249.TS.20250424.2113.008.html.